電化學發光（ECL）過程中的激發態是通過電活性物質與電極之間發生電子傳遞形成的中間體自由基之間發生電子轉移反應産生的。通常，激發態物種可以是1R*或者3R*。根據自旋統計規則，1R*和3R*的比值爲1:3，從最祱Dぐl三重態（T1）到基態（S0）是非輻射躍遷。因此，ECL發光體的最大量子效率僅爲25%，這限制了ECL過程中輻射能量的充分利用。熱激活延遲熒光過程可以實現3R*到1R*的快速反系間竄越，從而充分利用單線態和三線態激子。但是，熱激活延遲熒光過程通常僅在最祱Dぐl單重態（S1）和T1之間的能隙足夠�。s0.1 eV）時才能發生。近期，尊龙凯时 - 人生就是搏!的鞠熀先教授研究團隊用黑磷量子點（BPQDs）作爲ECL發光體，實現了同時從S1到S0和T1到S0發生輻射躍遷産生ECL。
BPQDs已廣泛用于光熱治療、電催化和柔性器件等領域。BPQDs和黑磷納米片的ECL已受關注，但空氣中的氧化降解使黑磷納米材料表面存在氧化缺陷，嚴重影響其光學和電學性能。該工作用溶劑熱法制得直徑4 nm左右的BPQDs（圖1），提出一種精氨酸（Arg）鈍化BPQDs氧化缺陷的策略。精氨酸通過其胍基的離域正電荷與BPQDs表面氧化缺陷的負電荷間的靜電和氫鍵相互作用結合，提高了BPQDs的水溶性、穩定性、可修飾性和ECL性能。
1. 精氨酸修飾前（BPQDs，藍色）後（R-BPQDs，红色）的电镜與谱学表征
在陰極共反應劑K2S2O8存在時，R-BPQDs/GCE在?1.20 V出現ECL峰，其強度比BPQDs/GCE高25倍，陰極ECL效率比BPQDs高3.2倍。BPQDs和R-BPQDs的ECL光谱都表现出双发射的性质，其波长與它们各自的荧光和磷光峰位置一致，表明BPQDs和R-BPQDs具有同時從S1到S0和T1到S0發生輻射躍遷産生ECL的性質。根據精氨酸與BPQDs的氧化缺陷之間的靜電和氫鍵相互作用，作者用密度泛函理論計算驗證了精氨酸的重要作用。通過比較不同氨基酸修飾BPQDs後的ECL變化，作者認爲R-BPQDs的陰極ECL增强归因于精氨酸中吸电着c一拇嬖�，它稳定了邻近的电子注入R-BPQDs的LUMO後産生的R-BPQDs陰離子自由基R-BPQDs。
爲將R-BPQDs的ECL用于生物分析，作者用含有精氨酸的多肽（精氨酸-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸-絲氨酸，RRGDS）代替精氨酸修飾BPQDs，合成RRGDS-BPQDs，其中RGDS可以特異性識別整合素αV/β3，並將RRGDS-BPQDs共價連接在多壁碳納米管修飾的GCE上，利用RGDS將細胞膜表面富含整合素αV/β3的A549細胞結合到電極表面，開發出一種用于評估整合素抑制劑抑制效率的靈敏ECL方法，證明了BPQDs的ECL以及激發態調節策略的實用性。該工作提出的ECL激發態調節新策略爲解密ECL機理提供了新途徑，並拓寬了納米ECL發光體的應用。
相關成果以“Arginine-modified black phosphorus quantum dots with dual excited states for enhanced electrochemiluminescence in bioanalysis”爲題發表于Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-022-35015-9）。博士生于思琦和博士後杜宇爲該工作的共同第一作者，鞠熀先教授爲通訊作者。
鞠熀先教授课题组长期从事納米發光體的ECL及其生物傳感應用研究：首次在水相體系研究QDs的ECL性能，並將其用于共反应剂的化学传感（Anal. Chem.2004, 76, 6871–6876），制得第一支量子點ECL生物傳感器（Chem. Commun.2007, 404–406），構建了QDs的能量轉移、電子轉移、表面缺陷、自生共反應劑、共反應劑消耗等ECL機制，發現了新的ECL共反應劑，建立了生物分子的ECL檢測方法。隨後，該研究組設計合成了多種具有ECL性能的無機納米顆粒，提出新的ECL生物傳感機制（Biosens. Bioelectron.2011, 26, 4552; Biosens. Bioelectron.2015, 73, 7; Biosens. Bioelectron. 2020, 157, 112157; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 10446-10450; J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 3049-3053）。近年來，鞠熀先教授合成了一系列聚合物量子點（Pdots），提出雙ECL增強策略、高效ECL發光體和Pdots雙分子內共振能量轉移的ECL體系，構建了金屬離子和多種疾病標志物的高通量可視化成像檢測方法，並用合成的共反應劑內嵌Pdots，实现了单个活细胞膜蛋白與单细胞分泌物的无试剂ECL成像檢測（Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 197; Biosens. Bioelectron.2022, 201, 113959）。近期，鞠熀先教授还对納米發光體的ECL及其生物傳感與成像应用进行了全面综述(圖2)（Sci. China Chem.2022, 65, 2417-2436; Bioelectrochemistry2023, 149, 108281)。
圖2. 納米發光體的ECL及其生物傳感应用
